Значение слова ТИАЗИНЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ТИАЗИНЫ

? Под этим названием известны такие химические соединения, которые в своем составе имеют шестичленное кольцо, состоящее из 4 атомов углерода, 1 ат. серы и 1 ат. азота. Очевидно, что теория допускает существование трех подобных колец, в которых атомы серы и азота находятся по отношению друг к другу в орто- , мета- и пара положениях. Однако о -Т. до сих пор неизвестны; m- Т. известны только в виде своих тригидро- или тетрагидропроизводных, носящих название пентиазолинов, пентиазолидинов и фенпентиазолов. Представителями этих соединений могут служить фенилпентиазолин

получающийся при действии хлоробромистого триметилена СlCН 2 ?СH 2 СH 2 Вr на тиобензамид C 6 H 5 CS?NH 2 . Простейший пентиазолидин ? дикетопентиазолидин

плавящийся при 159¦, получается при действии ксантогенамида на ?-йодпропионовую кислоту. Наконец, метилфентиазол

получается при действии на бром-о-толуидин амида тиоуксусной кислоты. Все эти соединения и их производные, хотя и представляют довольно обширный класс, однако в науке не имеют большого значения в противоположность пара-Т., которые и в технике, и в науке играют крупную роль благодаря тому, что к этим соединениям принадлежит один из важнейших пигментов ? метиленовый голубой (Methylen blau) и так наз. красящие вещества Лаута. Так как эти краски принадлежат к дибензопроизводным пара-Т., то эти производные и являются наиболее изученными благодаря работам Бернтсена, который показал принадлежность метиленового голубого и виолетта Лаута к классу Т. и синтезировал эти соединения, исходя из тиодифениламина

Сам тиодифениламин, или дибензопара-Т., легко получается нагреванием дифениламина с серой при 250¦:

как только прекратится выделение сероводорода, массу перегоняют и полученный перегон растворяют в эфире, затем в эфирный раствор пропускают сухой хлористый водород, при этом из раствора выпадает хлористоводородная соль непрореагировавшего дифениламина, а в растворе остается почти чистый тиодифениламин, который, будучи очищен окончательно перекристаллизацией из спирта, получается в виде желтоватых блестящих листочков, плавящихся при 180¦ и кипящих при 371¦. При обработке тиодифениламина азотной кислотой получают сульфоокись p -динитротиодифениламина

которая при восстановлении дает диамидотиодифениламин, или лейкотионин

а этот последний, окисляясь при помощи хлорного железа, переходит в виолетт Лаута

Путем указанных переходов с точностью было установлено строение этого пигмента, а так как от него переход к метиленовому голубому

очень прост, то, следовательно, было доказано и строение этой важной краски, открытой Каро в 1877 г. В заводской практике, однако, никогда указанный синтез не производится из-за сложности и многочисленности операций; там обыкновенно получают метиленовый голубой окислением диметилпарафенилендиамина в присутствии сероводорода или, что лучше, окислением 1 молекулы диметил- p -фенилендиамина и 1 молекулы диметиланилина в присутствии серноватисто-алюминиевой соли. В обоих этих случаях первым продуктом реакции образуется тетраметилиндамин (СН 3 ) 2 N?C 6 H 4 ?N=C 6 H 2 =N(СН 3 ) 2 ?Cl, который при действии H 2 S в присутствии окислителя непосредственно дает метиленовый голубой, в присутствии же серноватистой соли образует сначала тетраметилиндаминтиосульфоновую кислоту

(СН 3 ) 2 N?C 6 H 4 ?N=С 6 Н(S?SО 3 Н)=N(СН 3 ) 2 Сl, которая, в свою очередь, при окислении чрезвычайно легко распадается на метиленовый голубой и серную кислоту. Несмотря на прекрасные свойства этого пигмента, его аналоги почти не употребляются в красильной практике по той причине, что эти вещества весьма трудно кристаллизуются и получать их в чистом виде (дающими яркие цвета на тканях) до крайности затруднительно. Да и соли метиленового голубого также кристаллизуются очень плохо, и краску удается очистить только в виде двойной соли с хлористым цинком. С точки зрения теории красящих пигментов, виолетт Лаута и метиленовый голубой являются интересными в том отношении, что они, являясь по своему строению сафранинами, в которых один азинный азот замещен серой, указывают, что такое замещение влечет за собой изменение цвета в направлении к синему. Так, простейший сафранин ярко-красного цвета, его аналог ? виолетт Лаута, как уже указывает и само название, ? фиолетовый; тетраметилсафранин ? фиолетовый, а метиленовый голубой имеет индигово-синий оттенок.

Д. Хардин. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.