Значение КАРБАМИНОВАЯ КИСЛОТА в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

КАРБАМИНОВАЯ КИСЛОТА

(хим.) ? представляет первый амид угольной кислоты и имеет состав CO(NH 2 )OH. Если производить амиды от аммиачных солей через потерю ими частиц воды, то средняя углеаммиачная соль, теряя 2 частицы воды, даст полный амид угольной кислоты, карбамид, или мочевину (см.), при потере же воды (именно одной ее частицы) кислой углеаммиачной солью получится К. кислота. Эти отношения выражаются следующими уравнениями:

К. кислота в свободном состоянии неизвестна, но известны ее соли, эфиры (уретаны) и хлорангидрид. Из солей наиболее важна карбаминово-аммиачная соль CO(NH 2 )NH 4 O. Она образуется прямым соединением газообразных углекислоты и аммиака (по уравнению: CO 2 + 2NH 3 = CO(NH 2 )NH 4 O) и потому входит в состав продажной углеаммиачной соли (см.), ибо при заводском получении последней с помощью прокаливания смеси нашатыря или серно-аммиачной соли с мелом (СаСО 3 ) имеются условия как для развития свободных СО 2 и NH 3 , так и для их соединения по вышенаписанному уравнению. В чистом виде ее удобно получать, по Базарову, пропуская сухие СО 2 и NH 3 в абсолютный спирт при охлаждении, при чем она осаждается в виде кристаллического порошка. Карбаминово-аммиачная соль кристаллизуется в листочках, издающих запах аммиака и притягивающих влагу из воздуха. Она представляет вещество малопрочное, легко разлагающееся на воздухе на свои компоненты, углекислоту и аммиак (отчего и пахнет аммиаком), а в водных растворах ? на холоду постепенно, при нагревании же быстро переходящее в углеаммиачную соль (CO(NH 2 )ONH 4 + H 2 O = CO(NH 4 O) 2 ). Диссоциация карбаминово-аммиачной соли начинается уже значительно ниже 0¦; при 15¦ упругость диссоциации ее равна 26 мм, а при 60¦ ? 770 мм (Naumann). Определение плотности пара, сделанное Науманом при 37¦, показывает, что уже при этой температуре карбаминово-аммиачная соль в парах является вполне разложенною на СО 2 и 2NH 3 . Из исследований Изамбера следует, что и при более низких температурах, т. е. вообще в парообразном состоянии, карбаминово-аммиачная соль не существует. Кислоты чрезвычайно энергично разлагают ее с выделением углекислоты:

CO(NH 2 )NH 4 + 2HCl = 2NH 4 Cl + CO 2

а щелочи переводят в углекислую соль, выделяя аммиак:

CO(NH 2 )NH 4 O + KHO= KHCO 3 + 2NH 3 .

При нагревании в запаянной трубке при 130¦ ? 140¦ карбаминово-аммиачная соль превращается в мочевину:

СО(NH 2 )NH 4 O = (NH 2 )CO + H 2 O (Базаров).

Из других солей К. кислоты известны соли щелочных и щелочноземельных металлов. Все они легко растворимы в воде и весьма непостоянны. Если к слабому водному раствору карбаминово-аммиачной соли прибавить слабого раствора хлористого кальция, то осадка, по причине растворимости карбаминово-кальциевой соли, не образуется, но при стоянии раствор мутится вследствие постепенного превращения К. соли в углекислую и осаждения последней. Если пропускать углекислоту в водный раствор аммиака и затем прибавить СаСl 2 , то осадка СаСО 3 также не образуется, откуда явствует, что и в этих условиях (в присутствии воды) соединение NH 3 и СО 2 сопровождается образованием сперва не углекислой, а карбаминовокислой соли.

Хлорангидрид К. кислоты CO(NH 2 )Cl получается при действии сухого хлористого водорода на циановокислые соли (W o hler, 1843), напр.:

AgCNO + 2HCl = AgCl + CO(NH 2 )Cl

или при действии фосгена (см.) на нашатырь при нагревании (Gattermann u. Schmidt, 1877) по ур.:

COCl 2 + NH 4 Cl = CO(NH 2 )Cl + 2HCl.

Хлорангидрид представляет жидкость острого запаха, иногда является в форме призматических кристаллов с точкой пл. 50¦, кипит при 60¦ ? 62¦, разлагается при этом вполне на хлористый водород и циановую кислоту, которые при охлаждении вновь соединяются, но лишь отчасти, так как главная масса циановой кислоты превращается при этом в циамелид (см.). Постепенное превращение в циамелид с потерей HCl происходит и при хранении при обыкновенной температуре. Водой хлорангидрид энергично разлагается на углекислоту и нашатырь:

CO(NH 2 )Cl + H 2 O = CO 2 + NH 4 Cl;

со спиртами дает уретаны (см. ниже), или аллофановые эфиры (при избытке хлорангидрида); с аминами ? замещенные мочевины:

CO(NH 2 )Cl + CH 3 NH 2 = CO(NH 2 )(NHCH З ) + HCl;

с ароматическими углеводородами и эфирами фенолов реагирует в присутствии хлористого алюминия, образуя амиды ароматических кислот (Gattermann u. Schmidt). Подобными же свойствами обладают и хлорангидриды замещенных К. кислот [Замещенные К. кислоты, CO(NHR)OH, подобно самой К. кислоте, в свободном состоянии не известны.], получаемые соединением изоциановых эфиров с хлористым водородом (Habich u. Limpncht) или при действии фосгена на нагретые хлористоводородные соли первичных аминов. При соответствующих превращениях эти хлорангидриды образуют соли аминов и замещенные уретаны, двузамещенные мочевины и замещенные амиды ароматических кислот, а при перегонке нацело распадаются на хлористый водород и изоциановые эфиры (см.), обратно сполна соединяющиеся при охлаждении. Хлорангидрид метилкарбаминовой кислоты CO(NH-CH 3 )Cl кристалличен, плавится при 90¦ и кипит при 93¦ ? 94¦. Хлорангидрид этилкарбаминовой кислоты CO(NH-C 2 H 5 )Cl жидок и кипит при 92¦.

Карбаминовые эфиры, или уретаны, получаются действием аммиака на угольные (Саhours) или хлоругольные эфиры (Dumas):

CO(O-C 2 Р 6 ) 2 + NH 3 = СО(NН 2 )(О-С 2 H 6 ) + CO-Cl(O-CH 3 ) + NH 3 = CO(NH 2 )(O-CH З ) + HCl;

соединением циановой кислоты со спиртами (Liebig u. W ohler):

CO-NH + C 2 H 5 -OH = CO(NH 2 )(O-C 2 H 5 );

взаимодействием спиртов с хлористым цианом (Wurtz):

CNCl + 2C 2 H 5 (HO) = CO(NH 2 )(O-C 2 H б ) + C 2 H 5 Cl;

нагреванием мочевины с спиртами (Hofmann):

CO(NH 2 ) 2 + C 2 H 5 -OH = CO(NH 2 )(O-C 2 H 6 ) + NH 3 ;

действием на спирты хлорангидрида К. кислоты (Gattermann):

CO(NH 2 )Cl + C 2 H 5 -OH = CO(NH 2 )(O-C 2 H 5 ) + HCl.

Уретаны представляют кристаллич. вещества, летучие без разложения, легко растворимые в воде, спирте и эфире. Карбаминово-метиловый эфир, или метиловый уретан, CO(NH 2 )(OCH 3 ), плавится при 52¦, кипит при 177¦; этиловый (обыкновенный) уретан CO(NH 2 )(O-C 2 H 6 ) плавится при 50¦ ? 51¦ и кипит при 184¦. При нагревании с аммиаком или аминами уретаны переходят в соответствующие мочевины; едким кали разлагаются на спирты и цианово-калиевую соль; соединяются с альдегидами при выделении частицы воды; при взаимодействии с хлорангидридами или ангидридами кислот образуют кристаллические продукты замещения аммиачного водорода кислотными радикалами, каков, напр., ацетилуретан CO(NH-C 2 H 3 O)(O-C 2 H 5 ) (темп. пл. 77¦ ? 78¦). При взаимодействии угольных или хлороугольных эфиров с аминами или спиртов с изоциановыми эфирами или хлорангидридами замещенных К. кислот получаются замещенные уретаны, из которых принадлежащие к жирному ряду суть жидкости, а к ароматическому ? кристаллич. вещества. Метилуретан CO(NH-CH 3 )(O-C 2 H 5 ) кипит при 170¦; фенилуретан CO(NH-C 6 H 5 )(O-C 2 H 5 ) плавится при 52¦ и кипит при 238¦, отчасти разлагаясь на спирт и изоциановый фенил. Особенность замещенных уретанов составляет их способность образовать нитрозопроизводные (Clobbie, 1890) при действии азотистой и нитропроизводные (Franchimont et Clobbie, 1888) при действии безводной азотной кислоты. Таковы, напр., нитрозометилуретан CO(N-CH 3 -NO)(O-C 2 H 6 ) и нитрометилуретан CO(N-CH 3 -NO 2 )(O-C 2 H 5 ). Нитроизопроизводные при действии аммиака разлагаются с выделением азота по уравн.:

CO(N-CH 3 -NO)(O-C 2 H 5 ) + NH 3 = CO(NH 2 )(O-C 2 H 6 ) + СН 3 (ОН) + N 2

а нитроизопроизводные при этом распадаются с образованием нитроаминов:

CO(N-СН 3 -NO 2 )(O-C 2 H 5 ) + NН 3 = CO(NH 2 )(O-C 2 H 5 ) + NH(CH 3 )NO 3

нитрометидамин.

П. Рубцов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. 2012